Wolfram fiel das erste Mal im Mittelalter im Erzgebirge bei der Zinnreduktion auf. Allerdings als unangenehmes Begleitelement. Das Wolframerz begünstigte die Verschlackung bei der Reduktion von Zinn und verminderte dadurch dessen Ausbeute. Die Bezeichnung als zinnfressendes Erz "Es reißt das Zinn fort wie Wölfe die Schafe" oder als der "Geifer von Wölfen" (Wolfsrahm) ist der Namensgeber für das Element Wolfram. Der Chemiker Axel Fredrik Cronstedt entdeckte 1752 ein schweres Mineral, das er "Tung Sten" schwedisch für Schwerstein, nannte. Erst etwa 30 Jahre später gelang es Carl Wilhelm Scheele aus dem Mineral Wolframsäure herzustellen. Weitere zwei Jahre später konnten die beiden Assistenten Scheeles, die Brüder Juan Jose und Fausto de Elhuyar, durch Reduktion von Wolframtrioxid, Wolfram herstellen. Die beiden Brüder gelten heute als die eigentlichen Entdecker des Wolframs. Der Name "Wolframium" mit dem Symbol W wurde von Jöns Jakob Berzelius vorgeschlagen.
Die wichtigsten natürlichen Vorkommen von Wolframerz sind Wolframit ((Fe/Mn)WO4) und Scheelit (CaWO4). Die größten Wolframvorkommen befinden sich in China, Russland und den USA. Auch in Österreich gibt es eine Scheelitlagerstätte im Gebiet der Felbertauern in Mittersill.
Die beschriebenen Wolframerze haben je nach Lagerstätte einen WO3-Gehalt zwischen 0,3 und 2,5 Gewichtsprozent. Durch Zerkleinern, Mahlen, Flotation und Rösten kann der WO3-Gehalt auf etwa 60 % gesteigert werden. Die verbleibenden Verunreinigungen werden hauptsächlich durch Aufschluss mit Natronlauge entfernt. Das erhaltene Natriumwolframat wird mit einer sogenannten Ionenaustausch-Extraktion zu APW (Ammoniumparawolframat).
Die Reduktion erfolgt unter Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 500 und 1.000 °C:
WO3 + 3H2 › W + 3H2O